الكيمياء العضوية · ملخص المحاضرة 7
mansatdarb.comالألكانات الحلقية Cycloalkanes
الثبات وإجهاد الحلقة
| الحلقة | الزاوية | انحراف باير | ΔHc لكل CH₂ | الإجهاد kJ/mol |
|---|---|---|---|---|
| C₃ cyclopropane | 60° | 24°44′ | 697.0 | 115.2 |
| C₄ cyclobutane | 90° | 9°44′ | 686.0 | 109.6 |
| C₅ cyclopentane | 108° | 0°44′ | 664.0 | 27.0 |
| C₆ cyclohexane | 120° (مستوٍ) / ≈111° كرسي | −5°16′ | 658.7 | 0.4 |
| C₇ cycloheptane | 128.6° | −9°33′ | 662.1 | 24.5 |
| C₈ cyclooctane | 135° | −12°46′ | 663.8 | 41.1 |
التفاعلات
| الكاشف | الحلقات الصغيرة (3، 4) | الحلقات الثابتة (5، 6) |
|---|---|---|
| Cl₂ / hν | استبدال: chlorocyclopropane | استبدال: chlorocyclohexane |
| Br₂ | فتح حلقة: 1,3-dibromopropane (و 1,4 بالتسخين) | استبدال عند 300°C أو بالضوء |
| HBr | فتح حلقة: 1-bromopropane | لا تفاعل |
| H₂ / Ni | propane عند 80°C، butane عند 120°C | pentane عند 300°C، cyclohexane لا |
| SO₃ / H₂SO₄ | — | حمض سلفونيك: C₅H₉SO₃H |
| HBr مع حلقي بروبان مستبدل | ماركوفنيكوف: methylcyclopropane ← 2-bromobutane | — |
أمثلة محلولة
| حلقة سداسية + 3 ميثيل (1,2,4) | 1,2,4-trimethylcyclohexane |
| حلقة سداسية + إيثيل وميثيل متجاورين | 1-ethyl-2-methylcyclohexane |
| cyclopropane + CH₂CH₂CH₂CH₃ | 1-cyclopropylbutane |
| 2091.0 − 3 × 658.6 | إجهاد cyclopropane = 115.2 kJ/mol |
| propene + CH₂I₂ / Zn(Cu) | methylcyclopropane |
| cyclopropane + Br₂ | 1,3-dibromopropane |
| methylcyclopropane + HBr | 2-bromobutane |
| 1,1-dimethylcyclopropane + HBr | 2-bromo-2-methylbutane |
التحضير
- نزع الهالوجين من α,ω-ثنائي الهاليد بـ Zn في كحول دافئ (أو Na): Br(CH₂)₃Br + Zn → cyclopropane + ZnBr₂.
- هدرجة الألكين الحلقي: cyclohexene + H₂ —Ni, 25°C→ cyclohexane، والبنزين + 3H₂ يحتاج حرارة وضغط.
- اختزال كليمنسن للكيتون الحلقي: Zn(Hg) + HCl مركّز يحوّل C=O إلى CH₂.
- ديلز-ألدر: داين مترافق + دايينوفيل بالتسخين ← حلقة سداسية (adduct)، مثل butadiene + ethylene ← cyclohexene.
- سيمونز-سميث: ألكين + CH₂I₂ + Zn(Cu) في الإيثر ← حلقي البروبان + ZnI₂ (متناسق، يحافظ على cis/trans).
قواعد يغلط فيها الطلاب
- الصيغة CₙH₂ₙ مثل الألكين، بس الألكان الحلقي مشبع (حلقة = درجة عدم تشبع وحدة).
- تفرع واحد على الحلقة بدون رقم: methylcyclopentane. ولو السلسلة أطول من الحلقة تصير هي الأصل: 1-cyclopropylbutane.
- الترقيم: أصغر أرقام عند أول نقطة اختلاف، وعند التعادل الأسبق أبجديًا ياخذ 1.
- قارن حرارة الاحتراق لكل CH₂ مو الكلية. والأعلى لكل CH₂ = الأقل ثباتًا.
- باير افترض الحلقات مستوية، فنجح مع 3 و 4 و 5 وفشل مع 6: الكرسي بلا إجهاد.
- الكرسي أثبت من القارب: القارب فيه تزاحم السارية وهيدروجينات متطابقة.
- اختزال كليمنسن ما يستخدم غاز H₂: الهيدروجين من Zn(Hg)/HCl.
- الحلقات 3 و 4 تنفتح (إضافة)، و 5 و 6 تسوي استبدال بس. والحلقة المستبدلة تنفتح حسب ماركوفنيكوف.